6.2 湿法冶金(铜 SX/EW)

溶剂萃取–电积(SX/EW)从氧化矿堆浸或低品位硫化矿生物浸出液中产出 LME A 级阴极铜。本节涵盖堆浸垫设计、萃取电路运行与电积槽房参数。

6.2.1 堆浸

6.2.1 堆浸

学习目标
  • 设计氧化铜矿堆浸垫几何、防渗层与喷淋制度
  • 确定破碎粒度、酸浓度与喷淋强度以达成目标 PLS 品位
  • 比较氧化矿与生物辅助硫化矿堆的浸出周期
  • 评估 PLS 池、萃余液平衡与堆体稳定性的环境控制
核心概念
术语 定义
堆浸 浸出剂渗滤通过堆体,铜溶解进入富液(PLS)
PLS 富浸液 垫层 toe 收集的含铜溶液,典型 2–8 g/L Cu
萃余液(Raffinate) 萃取后贫铜液返回堆浸,约 0.3–0.5 g/L Cu
浸出剂 硫酸溶液溶解孔雀石、硅孔雀石等氧化铜矿物
生物浸出 细菌氧化硫化物(如 Acidithiobacillus ferrooxidans
HDPE 防渗层 高密度聚乙烯基底屏障,防止地下水污染
喷淋强度 L/(m²·h),控制饱和与通道化
参数与指标
参数 典型值 单位 说明
破碎粒度(氧化矿) < 25 mm 更细则浸出快、酸耗高
堆高 6–10 m 增高延长溶液停留
浸出剂 H₂SO₄ 5–15 g/L 硅酸盐脉石消耗酸时取高值
喷淋强度 8–12 L/(m²·h) 间歇喷淋防通道化
浸出周期(氧化矿) 60–120 残余 Cu < 0.15%
浸出周期(硫化矿,生物) 180–360 需接种与曝气
PLS Cu 品位 2–8 g/L 慢喷淋、富矿取高值
PLS pH 1.5–2.5 < 2.0 防铁氢氧化物沉淀
酸耗 2–8 kg H₂SO₄/t 矿石 视脉石反应性
公式
  • 铜回收率R = (Cu_{\mathrm{PLS}} \times V_{solution}) / (Cu_{\mathrm{in}}_{ore} \times M_{ore}) \times 100\%
  • 喷淋体积V(L/d)=Applicationrate×Heaparea(m2)×OperatinghoursV (L/d) = Application_{rate} \times Heap_{area} (m^{2}) \times Operating_{hours}
  • 酸加入量H2SO4(kg/d)=Acidconc(g/L)×Virrigation(L/d)/1000H_{2}SO_{4} (kg/d) = Acid_{conc} (g/L) \times V_{irrigation} (L/d) / 1000
  • 堆体孔隙率ε0.350.42ε \approx 0.35-0.42
工具与标准
  • 常用工具:GoldSim、STUDIO 堆浸设计,滴灌(Netafim),防渗膜火花检测
  • 相关标准:ASTM D5888(堆浸衬层)、GB/T 50869(有色金属矿山堆浸规范)
操作步骤
  1. 矿石表征:氧化/硫化比、瓶滚酸耗、渗滤柱试验。
  2. 备料:破碎至 < 25 mm;细粒需制粒(加酸、水泥)。
  3. 建垫:压实基床;铺 1.5–2.0 mm HDPE 及 leak detection;加保护层。
  4. 堆筑:分层堆置,每层底设收液管。
  5. 接种(硫化矿):加菌液,堆温 > 25°C,必要时强制曝气。
  6. 喷淋:H₂SO₄ 8 g/L、10 L/(m²·h)、8 h/d;间歇防通道化。
  7. 收集 PLS:入池沉降,2–8 g/L Cu 送萃取厂。
  8. 监测:萃余液 pH、堆剖面取样、衬层检漏、地下水井。
  9. 翻堆再浸:主周期结束后翻堆二次回收。

湿法炼铜全流程

flowchart LR ORE[氧化矿堆] --> HL[堆浸喷淋] HL --> PLS[PLS 2至8g/L Cu] PLS --> SX[溶剂萃取] SX --> RAFF[萃余液返回堆] SX --> EW[电积] EW --> CAT[LME阴极铜]
知识延伸

堆浸成败取决于渗流均匀性而非单纯酸浓度。通道化使溶液绕过矿石,PLS 品位虚高但金属总量不足;降低喷淋强度、制粒与分层堆筑是工程上最有效的控制手段。铁在 pH > 2.5 时以 Fe(OH)₃ 沉淀堵塞堆体孔隙,萃余液酸平衡必须闭环管理。

闭坑后堆体若含残余硫化物,仍有产酸潜力(AMD),设计阶段应与 7.1.1 酸性矿山排水 一并评估。生物浸出低于 15°C 时动力学显著下降,高纬度项目需延长周期或保温措施。

数量级示例:50 万 m² 堆、10 h/d、10 L/(m²·h) 喷淋,日淋洗量约 5 万 m³;10 g/L H₂SO₄ 时日酸耗约 500 t 量级。PLS 4.5 g/L、萃余液 0.4 g/L 时,每 m³ 溶液净萃铜约 4.1 g。

常见误区
  • 通道化未识别 → 表观 PLS 高、回收率低
  • pH 过高 → Fe(OH)₃ 盲化堆体
  • 衬层裸露上推土 → 刺破泄漏
  • 低估脉石耗酸 → PLS 品位长期低于设计
  • 寒冷气候未延长周期 → 生物浸出失效
关联章节
自测要点
  1. 50 万 m² 堆、8 m 高、10 L/(m²·h)、10 h/d、10 g/L 酸,估算日淋洗量与酸耗。
  2. PLS 4.5 g/L、萃余液 0.4 g/L,每 m³ 溶液净萃铜多少?
  3. 70% 氧化 / 30% 硫化混矿的浸出制度设计要点。

6.2.2 溶剂萃取(SX)

6.2.2 溶剂萃取(SX)

学习目标
  • 按杂质谱选择萃取剂(Lix / Acorga)
  • 设计多级逆流萃取、洗涤与反萃电路
  • 控制有机相健康:crud、夹带、降解
  • 平衡萃取与反萃段铜库存
核心概念
术语 定义
溶剂萃取 萃取剂选择性将 Cu 从水相 PLS 转移至有机相
萃取剂 Lix984N 羟肟类(Lix984N、Acorga M5774)溶于煤油稀释剂
有机相 煤油 + 15–25% 萃取剂;萃取出口负载 6–8 g/L Cu
反萃 高酸电解液使 Cu 从有机相释放,供 EW
夹带 有机/水相液滴物理携带
Crud 相界面稳定乳浊层,降低级效率
混合澄清槽 搅拌混合 + 重力澄清的一级设备
参数与指标
参数 典型值 单位 说明
萃取剂浓度 15–25 % v/v 煤油稀释
萃取级数 2–3 逆流
有机相 Cu 负载 6–8 g/L 萃取出口
洗涤级数 1–2 除酸、Fe
反萃级数 2–3 逆流
反萃液 Cu 45–55 g/L EW 进料
反萃酸 160–200 g/L H₂SO₄ 再生萃取剂
O:A 比(萃取) 1:1 至 1.5:1 有机:水相流量
相澄清时间 < 60 s 有 crud 时延长
公式
  • 萃取等温线:平衡 Cu_organic vs Cu_aqueous,McCabe-Thiele 定级数
  • 铜转移量Cu(t/d)=QPLS(m3/d)×ΔCuaqueous(g/L)/1000Cu (t/d) = Q_{\mathrm{PLS}} (m^{3}/d) \times \Delta Cu_{aqueous} (g/L) / 1000
  • 萃取剂库存Organic_{volume} (m^{3}) = Plant_{\mathrm{Cu}}_{capacity} / (Loading \times Turnover_{rate})
  • 夹带损失Organicloss(ppm)=Entrainedorganic/AqueousflowOrganic_{loss} (ppm) = Entrained_{organic} / Aqueous_{flow} — 目标 < 100 ppm
工具与标准
  • 常用工具:McCabe-Thiele 图、SX 模拟、crud 离心、相分性试验
  • 相关标准:Solvay/BASF 萃取剂技术手册、GB 26451(铜冶炼废水排放标准)
操作步骤
  1. 实验室 SX:建等温线,定级数与 O:A。
  2. 投产:充有机 inventory,验证各级相连续。
  3. 萃取运行:PLS 进一级,有机逆流,PLS pH 1.8–2.2。
  4. 洗涤:pH 4–5 水洗除酸、Fe³⁺。
  5. 反萃:高酸电解液接触负载有机,得 45–55 g/L Cu 反萃液。
  6. 再生有机:返回萃取,维持萃取剂浓度。
  7. 有机维护:月度酸洗、黏土处理 crud、更换降解萃取剂。
  8. 损失控制:水相出口 coalescer,监测萃余液池中有机夹带。

SX 萃取-洗涤-反萃电路

flowchart LR PLS[PLS] --> EX[萃取2至3级逆流] EX --> SCRUB[洗涤除酸Fe] SCRUB --> STRIP[反萃高酸电解液] STRIP --> EW[送EW电积] STRIP --> REGEN[再生有机相返回萃取]
知识延伸

SX 电路是湿法炼铜的分离瓶颈:萃取剂价格与夹带损失直接计入 C1 成本。Crud 多源于 PLS 中细粒黏土,过滤与黏土洗涤回路应作为标配而非事后补救。Fe³⁺进入反萃液会在 EW 中循环,降低电流效率并污染阴极;洗涤级设计不足是常见根因。

硝酸盐等氧化性杂质会降解肟类萃取剂,PLS bleed 或预处理是长期稳定运行的前提。相反转(O:A 或温度异常)产生乳浊层,需停槽重建界面——操作日志中应记录有机/水相流量与温度趋势以便早期预警。

数量级示例:PLS 5.0 g/L、3000 m³/d、 Raffinate 0.35 g/L,日萃铜约 (5.00.35)×3000/100014t/d(5.0-0.35) \times 3000/1000 \approx 14 t/d

常见误区
  • Crud 积累 → 须过滤与黏土处理
  • PLS 硝酸盐高 → 萃取剂降解
  • 洗涤不足 → Fe³⁺ 污染 EW 阴极
  • 有机夹带入萃余液 → 萃取剂成本失控
  • 相反转 → 错误 O:A 或温度
关联章节
自测要点
  1. PLS 5.0 g/L、2 级 SX、萃余液 0.35 g/L、3000 m³/d,日萃铜量?
  2. 简述 McCabe-Thiele 在 2 级萃取定级中的作用。
  3. 萃余液有机夹带 250 ppm 时的管理措施。

6.2.3 电积(EW)

6.2.3 电积(EW)

学习目标
  • 在目标电流密度下运行 EW 槽房,产出 LME A 级阴极
  • 控制 Cl⁻、Fe、Co、Ni 等杂质对阴极形貌的影响
  • 计算槽房产能与比电耗
  • 比较 Pb-Ca-Sn 阳极与不锈钢阳极的性能与维护
核心概念
术语 定义
电积 EW 从反萃液在不锈钢阴极板上电沉积 Cu
反萃液 EW 进料:45–55 g/L Cu、160–200 g/L H₂SO₄
始极片 SS 板上生长薄铜片,约 7 天剥离
Pb-Ag 阳极 铅银合金(0.5–1% Ag),析氧、寿命长
电流效率 实际沉积 Cu 与 Faraday 理论比,90–98%
阴极形貌 光滑致密沉积,LME 认证要求
酸雾 阳极反应产生 H₂SO₄ 气溶胶,需通风洗涤
参数与指标
参数 典型值 单位 说明
电解液 Cu 45–55 g/L SX 反萃维持
电解液 H₂SO₄ 160–200 g/L 高于电解精炼
Cl⁻ < 30 mg/L 防 SS 阴极点蚀
电流密度 280–350 A/m² 标准 300 A/m²
槽电压 1.9–2.2 V 每槽(阴阳极对)
温度 45–55 °C I²R 发热;>55°C 需冷却
阴极周期 7 剥离重装
Pb-Ag 阳极寿命 5–8 泥层最终阻碍表面
电流效率 92–97 % H₂ 副反应降低 CE
阴极 Cu 品位 ≥ 99.99 % Cu LME A 级
公式
  • Faraday 产量Cu(kg)=I×t×M/(n×F)Cu (kg) = I \times t \times M / (n \times F) — M = 63.55,n = 2
  • 槽房产能Cu(t/a)=Ncells×J×Acathode×CE×8760×M/(n×F×106)Cu (t/a) = N_{cells} \times J \times A_{cathode} \times CE \times 8760 \times M / (n \times F \times 10⁶)
  • 比电耗kWh/t Cu = (V_{cell} \times I \times 24) / (Cu_{\mathrm{daily}}_{kg} \times CE \times 1000)
  • 酸平衡ΔH2SO4=Cudeposited×98/63.55\Delta H_{2}SO_{4} = Cu_{deposited} \times 98 / 63.55
工具与标准
  • 常用设备:自动剥片机、整流器(50–100 kA DC)、酸雾除沫器
  • 相关标准:BS EN 1978(A 级阴极)、LME 合格交割、GB/T 467(阴极铜)
操作步骤
  1. 接收反萃液:50 g/L Cu、180 g/L H₂SO₄;过滤至 < 5 μm。
  2. 装槽:SS 阴极与 Pb-Ag 阳极交替,极距 38 mm。
  3. 通电:4 h 内 ramp 至 300 A/m²,槽压稳定约 2.0 V。
  4. 杂质控制:Fe > 3 g/L 或 Co > 0.05 g/L 时 bleed;微量 HCl 改善沉积。
  5. 监测 CE: weekly 称重阴极 vs Faraday 预测。
  6. 剥阴极:7 天周期,自动剥片、捆扎、LME 化验。
  7. 酸平衡:多余酸返 SX 反萃或中和,维持 170–190 g/L。
  8. 阳极维护:年度轮换,清理槽底泥。

火法 vs 湿法阴极路线对比

项目 火法精炼+电解 SX/EW
原料 硫化精矿 氧化矿/生物浸出
SO₂ 制酸 必需
比电耗 电解 ~300 kWh/t EW ~1800–2200 kWh/t
资本强度 中(视规模)
碳排放 熔炼+制酸 主要依赖电网
知识延伸

EW 相对火法精炼路线的优势在于资本强度与碳排放(无 SO₂ 制酸链),但完全依赖 SX 稳定供液与廉价电力。电流效率每降 1%,等效电耗约增 1%——Fe³⁺/Fe²⁺在阴阳极间循环是常见隐性耗电流途径,电解液 bleed 是必要成本而非可选优化。

Cl⁻ > 50 mg/L 时 SS 阴极点蚀,往往来自 SX 夹带或工艺水污染。停电时间过长阴极可反溶,大型矿山应配置整流器 backup。酸雾职业暴露需除雾 mesh 与通风,符合 GBZ 2.1 工作场所限值。

数量级示例:200 槽、3.2 m²/槽、300 A/m²、CE 95%,日产约 5.2 t,年约 1890 t;比电耗约 1850 kWh/t Cu(V = 2.0 V)。

常见误区
  • Cl⁻ 过高 → 阴极点蚀
  • Fe³⁺ 循环 → CE 下降
  • 电流密度过高 → 粉末阴极,LME 不合格
  • 酸雾通风不足 → 职业健康违规
  • 长时间停电 → 阴极反溶
关联章节
自测要点
  1. 150 槽、2.8 m²、320 A/m²、CE 93%,年 Cu 产量?
  2. 槽压由 2.0 V 升至 2.4 V 的三项原因与对策。
  3. EW 与火法精炼–电解路线在能源结构上的差异。