6.2 湿法冶金(铜 SX/EW)
溶剂萃取–电积(SX/EW)从氧化矿堆浸或低品位硫化矿生物浸出液中产出 LME A 级阴极铜。本节涵盖堆浸垫设计、萃取电路运行与电积槽房参数。
6.2.1 堆浸
6.2.1 堆浸
学习目标
- 设计氧化铜矿堆浸垫几何、防渗层与喷淋制度
- 确定破碎粒度、酸浓度与喷淋强度以达成目标 PLS 品位
- 比较氧化矿与生物辅助硫化矿堆的浸出周期
- 评估 PLS 池、萃余液平衡与堆体稳定性的环境控制
核心概念
| 术语 | 定义 |
|---|---|
| 堆浸 | 浸出剂渗滤通过堆体,铜溶解进入富液(PLS) |
| PLS 富浸液 | 垫层 toe 收集的含铜溶液,典型 2–8 g/L Cu |
| 萃余液(Raffinate) | 萃取后贫铜液返回堆浸,约 0.3–0.5 g/L Cu |
| 浸出剂 | 硫酸溶液溶解孔雀石、硅孔雀石等氧化铜矿物 |
| 生物浸出 | 细菌氧化硫化物(如 Acidithiobacillus ferrooxidans) |
| HDPE 防渗层 | 高密度聚乙烯基底屏障,防止地下水污染 |
| 喷淋强度 | L/(m²·h),控制饱和与通道化 |
参数与指标
| 参数 | 典型值 | 单位 | 说明 |
|---|---|---|---|
| 破碎粒度(氧化矿) | < 25 | mm | 更细则浸出快、酸耗高 |
| 堆高 | 6–10 | m | 增高延长溶液停留 |
| 浸出剂 H₂SO₄ | 5–15 | g/L | 硅酸盐脉石消耗酸时取高值 |
| 喷淋强度 | 8–12 | L/(m²·h) | 间歇喷淋防通道化 |
| 浸出周期(氧化矿) | 60–120 | 天 | 残余 Cu < 0.15% |
| 浸出周期(硫化矿,生物) | 180–360 | 天 | 需接种与曝气 |
| PLS Cu 品位 | 2–8 | g/L | 慢喷淋、富矿取高值 |
| PLS pH | 1.5–2.5 | — | < 2.0 防铁氢氧化物沉淀 |
| 酸耗 | 2–8 | kg H₂SO₄/t 矿石 | 视脉石反应性 |
公式
- 铜回收率:
R = (Cu_{\mathrm{PLS}} \times V_{solution}) / (Cu_{\mathrm{in}}_{ore} \times M_{ore}) \times 100\% - 喷淋体积:
- 酸加入量:
- 堆体孔隙率:
工具与标准
- 常用工具:GoldSim、STUDIO 堆浸设计,滴灌(Netafim),防渗膜火花检测
- 相关标准:ASTM D5888(堆浸衬层)、GB/T 50869(有色金属矿山堆浸规范)
操作步骤
- 矿石表征:氧化/硫化比、瓶滚酸耗、渗滤柱试验。
- 备料:破碎至 < 25 mm;细粒需制粒(加酸、水泥)。
- 建垫:压实基床;铺 1.5–2.0 mm HDPE 及 leak detection;加保护层。
- 堆筑:分层堆置,每层底设收液管。
- 接种(硫化矿):加菌液,堆温 > 25°C,必要时强制曝气。
- 喷淋:H₂SO₄ 8 g/L、10 L/(m²·h)、8 h/d;间歇防通道化。
- 收集 PLS:入池沉降,2–8 g/L Cu 送萃取厂。
- 监测:萃余液 pH、堆剖面取样、衬层检漏、地下水井。
- 翻堆再浸:主周期结束后翻堆二次回收。
湿法炼铜全流程
知识延伸
堆浸成败取决于渗流均匀性而非单纯酸浓度。通道化使溶液绕过矿石,PLS 品位虚高但金属总量不足;降低喷淋强度、制粒与分层堆筑是工程上最有效的控制手段。铁在 pH > 2.5 时以 Fe(OH)₃ 沉淀堵塞堆体孔隙,萃余液酸平衡必须闭环管理。
闭坑后堆体若含残余硫化物,仍有产酸潜力(AMD),设计阶段应与 7.1.1 酸性矿山排水 一并评估。生物浸出低于 15°C 时动力学显著下降,高纬度项目需延长周期或保温措施。
数量级示例:50 万 m² 堆、10 h/d、10 L/(m²·h) 喷淋,日淋洗量约 5 万 m³;10 g/L H₂SO₄ 时日酸耗约 500 t 量级。PLS 4.5 g/L、萃余液 0.4 g/L 时,每 m³ 溶液净萃铜约 4.1 g。
常见误区
- 通道化未识别 → 表观 PLS 高、回收率低
- pH 过高 → Fe(OH)₃ 盲化堆体
- 衬层裸露上推土 → 刺破泄漏
- 低估脉石耗酸 → PLS 品位长期低于设计
- 寒冷气候未延长周期 → 生物浸出失效
关联章节
- 5.6.1 氰化浸出 — 金矿堆浸类比
- 6.2.2 溶剂萃取 — PLS 进 SX
- 7.1.1 AMD 预测与防治 — 闭坑产酸风险
自测要点
- 50 万 m² 堆、8 m 高、10 L/(m²·h)、10 h/d、10 g/L 酸,估算日淋洗量与酸耗。
- PLS 4.5 g/L、萃余液 0.4 g/L,每 m³ 溶液净萃铜多少?
- 70% 氧化 / 30% 硫化混矿的浸出制度设计要点。
6.2.2 溶剂萃取(SX)
6.2.2 溶剂萃取(SX)
学习目标
- 按杂质谱选择萃取剂(Lix / Acorga)
- 设计多级逆流萃取、洗涤与反萃电路
- 控制有机相健康:crud、夹带、降解
- 平衡萃取与反萃段铜库存
核心概念
| 术语 | 定义 |
|---|---|
| 溶剂萃取 | 萃取剂选择性将 Cu 从水相 PLS 转移至有机相 |
| 萃取剂 Lix984N | 羟肟类(Lix984N、Acorga M5774)溶于煤油稀释剂 |
| 有机相 | 煤油 + 15–25% 萃取剂;萃取出口负载 6–8 g/L Cu |
| 反萃 | 高酸电解液使 Cu 从有机相释放,供 EW |
| 夹带 | 有机/水相液滴物理携带 |
| Crud | 相界面稳定乳浊层,降低级效率 |
| 混合澄清槽 | 搅拌混合 + 重力澄清的一级设备 |
参数与指标
| 参数 | 典型值 | 单位 | 说明 |
|---|---|---|---|
| 萃取剂浓度 | 15–25 | % v/v | 煤油稀释 |
| 萃取级数 | 2–3 | 级 | 逆流 |
| 有机相 Cu 负载 | 6–8 | g/L | 萃取出口 |
| 洗涤级数 | 1–2 | 级 | 除酸、Fe |
| 反萃级数 | 2–3 | 级 | 逆流 |
| 反萃液 Cu | 45–55 | g/L | EW 进料 |
| 反萃酸 | 160–200 | g/L H₂SO₄ | 再生萃取剂 |
| O:A 比(萃取) | 1:1 至 1.5:1 | — | 有机:水相流量 |
| 相澄清时间 | < 60 | s | 有 crud 时延长 |
公式
- 萃取等温线:平衡 Cu_organic vs Cu_aqueous,McCabe-Thiele 定级数
- 铜转移量:
- 萃取剂库存:
Organic_{volume} (m^{3}) = Plant_{\mathrm{Cu}}_{capacity} / (Loading \times Turnover_{rate}) - 夹带损失:
— 目标 < 100 ppm
工具与标准
- 常用工具:McCabe-Thiele 图、SX 模拟、crud 离心、相分性试验
- 相关标准:Solvay/BASF 萃取剂技术手册、GB 26451(铜冶炼废水排放标准)
操作步骤
- 实验室 SX:建等温线,定级数与 O:A。
- 投产:充有机 inventory,验证各级相连续。
- 萃取运行:PLS 进一级,有机逆流,PLS pH 1.8–2.2。
- 洗涤:pH 4–5 水洗除酸、Fe³⁺。
- 反萃:高酸电解液接触负载有机,得 45–55 g/L Cu 反萃液。
- 再生有机:返回萃取,维持萃取剂浓度。
- 有机维护:月度酸洗、黏土处理 crud、更换降解萃取剂。
- 损失控制:水相出口 coalescer,监测萃余液池中有机夹带。
SX 萃取-洗涤-反萃电路
知识延伸
SX 电路是湿法炼铜的分离瓶颈:萃取剂价格与夹带损失直接计入 C1 成本。Crud 多源于 PLS 中细粒黏土,过滤与黏土洗涤回路应作为标配而非事后补救。Fe³⁺进入反萃液会在 EW 中循环,降低电流效率并污染阴极;洗涤级设计不足是常见根因。
硝酸盐等氧化性杂质会降解肟类萃取剂,PLS bleed 或预处理是长期稳定运行的前提。相反转(O:A 或温度异常)产生乳浊层,需停槽重建界面——操作日志中应记录有机/水相流量与温度趋势以便早期预警。
数量级示例:PLS 5.0 g/L、3000 m³/d、 Raffinate 0.35 g/L,日萃铜约
常见误区
- Crud 积累 → 须过滤与黏土处理
- PLS 硝酸盐高 → 萃取剂降解
- 洗涤不足 → Fe³⁺ 污染 EW 阴极
- 有机夹带入萃余液 → 萃取剂成本失控
- 相反转 → 错误 O:A 或温度
关联章节
- 6.2.1 堆浸 — PLS 质量
- 6.2.3 电积(EW) — 反萃液进 EW
- 6.1.3 电解精炼 — 阴极质量对比
自测要点
- PLS 5.0 g/L、2 级 SX、萃余液 0.35 g/L、3000 m³/d,日萃铜量?
- 简述 McCabe-Thiele 在 2 级萃取定级中的作用。
- 萃余液有机夹带 250 ppm 时的管理措施。
6.2.3 电积(EW)
6.2.3 电积(EW)
学习目标
- 在目标电流密度下运行 EW 槽房,产出 LME A 级阴极
- 控制 Cl⁻、Fe、Co、Ni 等杂质对阴极形貌的影响
- 计算槽房产能与比电耗
- 比较 Pb-Ca-Sn 阳极与不锈钢阳极的性能与维护
核心概念
| 术语 | 定义 |
|---|---|
| 电积 EW | 从反萃液在不锈钢阴极板上电沉积 Cu |
| 反萃液 | EW 进料:45–55 g/L Cu、160–200 g/L H₂SO₄ |
| 始极片 | SS 板上生长薄铜片,约 7 天剥离 |
| Pb-Ag 阳极 | 铅银合金(0.5–1% Ag),析氧、寿命长 |
| 电流效率 | 实际沉积 Cu 与 Faraday 理论比,90–98% |
| 阴极形貌 | 光滑致密沉积,LME 认证要求 |
| 酸雾 | 阳极反应产生 H₂SO₄ 气溶胶,需通风洗涤 |
参数与指标
| 参数 | 典型值 | 单位 | 说明 |
|---|---|---|---|
| 电解液 Cu | 45–55 | g/L | SX 反萃维持 |
| 电解液 H₂SO₄ | 160–200 | g/L | 高于电解精炼 |
| Cl⁻ | < 30 | mg/L | 防 SS 阴极点蚀 |
| 电流密度 | 280–350 | A/m² | 标准 300 A/m² |
| 槽电压 | 1.9–2.2 | V | 每槽(阴阳极对) |
| 温度 | 45–55 | °C | I²R 发热;>55°C 需冷却 |
| 阴极周期 | 7 | 天 | 剥离重装 |
| Pb-Ag 阳极寿命 | 5–8 | 年 | 泥层最终阻碍表面 |
| 电流效率 | 92–97 | % | H₂ 副反应降低 CE |
| 阴极 Cu 品位 | ≥ 99.99 | % Cu | LME A 级 |
公式
- Faraday 产量:
— M = 63.55,n = 2 - 槽房产能:
- 比电耗:
kWh/t Cu = (V_{cell} \times I \times 24) / (Cu_{\mathrm{daily}}_{kg} \times CE \times 1000) - 酸平衡:
工具与标准
- 常用设备:自动剥片机、整流器(50–100 kA DC)、酸雾除沫器
- 相关标准:BS EN 1978(A 级阴极)、LME 合格交割、GB/T 467(阴极铜)
操作步骤
- 接收反萃液:50 g/L Cu、180 g/L H₂SO₄;过滤至 < 5 μm。
- 装槽:SS 阴极与 Pb-Ag 阳极交替,极距 38 mm。
- 通电:4 h 内 ramp 至 300 A/m²,槽压稳定约 2.0 V。
- 杂质控制:Fe > 3 g/L 或 Co > 0.05 g/L 时 bleed;微量 HCl 改善沉积。
- 监测 CE: weekly 称重阴极 vs Faraday 预测。
- 剥阴极:7 天周期,自动剥片、捆扎、LME 化验。
- 酸平衡:多余酸返 SX 反萃或中和,维持 170–190 g/L。
- 阳极维护:年度轮换,清理槽底泥。
火法 vs 湿法阴极路线对比
| 项目 | 火法精炼+电解 | SX/EW |
|---|---|---|
| 原料 | 硫化精矿 | 氧化矿/生物浸出 |
| SO₂ 制酸 | 必需 | 无 |
| 比电耗 | 电解 ~300 kWh/t | EW ~1800–2200 kWh/t |
| 资本强度 | 高 | 中(视规模) |
| 碳排放 | 熔炼+制酸 | 主要依赖电网 |
知识延伸
EW 相对火法精炼路线的优势在于资本强度与碳排放(无 SO₂ 制酸链),但完全依赖 SX 稳定供液与廉价电力。电流效率每降 1%,等效电耗约增 1%——Fe³⁺/Fe²⁺在阴阳极间循环是常见隐性耗电流途径,电解液 bleed 是必要成本而非可选优化。
Cl⁻ > 50 mg/L 时 SS 阴极点蚀,往往来自 SX 夹带或工艺水污染。停电时间过长阴极可反溶,大型矿山应配置整流器 backup。酸雾职业暴露需除雾 mesh 与通风,符合 GBZ 2.1 工作场所限值。
数量级示例:200 槽、3.2 m²/槽、300 A/m²、CE 95%,日产约 5.2 t,年约 1890 t;比电耗约 1850 kWh/t Cu(V = 2.0 V)。
常见误区
- Cl⁻ 过高 → 阴极点蚀
- Fe³⁺ 循环 → CE 下降
- 电流密度过高 → 粉末阴极,LME 不合格
- 酸雾通风不足 → 职业健康违规
- 长时间停电 → 阴极反溶
关联章节
- 6.2.2 溶剂萃取 — 反萃液供应
- 6.1.3 电解精炼 — 火法阴极路线
- 9.1.2 C1/C2/C3 — EW 相对火法成本优势
自测要点
- 150 槽、2.8 m²、320 A/m²、CE 93%,年 Cu 产量?
- 槽压由 2.0 V 升至 2.4 V 的三项原因与对策。
- EW 与火法精炼–电解路线在能源结构上的差异。